煤化工能不能少用水甚至不用水進(jìn)行煉制？近日，中國科學(xué)家們打破傳統費托（F-T）反應過(guò)程的束縛，為煤氣化直接制烯烴研究求得新解。

    3月4日，美國《科學(xué)》（Science）雜志發(fā)表中科院大連化物所包信和院士及潘秀蓮研究員領(lǐng)導的團隊的研究成果，他們創(chuàng )造性地采用一種新型復合催化劑，將合成氣直接轉化，高選擇性地一步反應獲得低碳烯烴，這一新過(guò)程成為近年來(lái)煤化工領(lǐng)域的重大突破。新成果的發(fā)布也被業(yè)界譽(yù)為“煤轉化領(lǐng)域里程碑式的重大突破”?！犊茖W(xué)》雜志同期刊發(fā)了以“令人驚奇的選擇性”為題的專(zhuān)家評述文章，認為該過(guò)程未來(lái)在工業(yè)上將具有巨大的競爭力。

    乙烯、丙烯等低碳烯烴是重要的化工原料，是現代化學(xué)工業(yè)的基石，如航天飛機的建造、日常生活用品所用的塑料等生產(chǎn)都要以低碳烯烴為原料。

    在傳統技術(shù)中，烯烴生產(chǎn)嚴重依賴(lài)石油資源，而面對石油資源日益短缺、環(huán)境污染日益加重的今天，引導新能源與可再生能源的高效利用和發(fā)展成為關(guān)鍵，新過(guò)程的發(fā)現為我國集約發(fā)展、綠色發(fā)展的“能源革命”提供了科學(xué)的技術(shù)支撐。

    不可替代的“圣經(jīng)”

    “科學(xué)研究取得現在的成果，感受最深的就是不容易。傳統方式都是在做金屬催化劑，或是在此基礎上的改良，而我們決心探索一條非常規的技術(shù)路線(xiàn)。”項目研究員潘秀蓮如此感慨道。

    科研人員口中的“不容易”，是因為費托合成過(guò)程幾乎被奉為煤化工領(lǐng)域的“圣經(jīng)”。

    所謂煤化工，就是把煤轉化為氣體、液體和固體燃料以及化學(xué)品的過(guò)程。

    早在1923年，由德國科學(xué)家Fischer（費舍爾）和Tropsch（托普希）發(fā)明的煤經(jīng)合成氣生產(chǎn)高碳化學(xué)品和液體燃料的費托過(guò)程問(wèn)世，并于第二次世界大戰期間投入大規模生產(chǎn)。自此，逾半個(gè)世紀的煤化工產(chǎn)業(yè)拉開(kāi)大幕。

    傳統的費托過(guò)程采用金屬作為催化劑。合成氣中的CO分子在金屬催化劑表面被活化解離成C原子和O原子，C原子和O原子與吸附在催化劑表面的氫發(fā)生反應，形成亞甲基（CH2）中間體，同時(shí)放出水分子。亞甲基中間體通過(guò)遷移插入反應，在催化劑表面進(jìn)行自由聚合，生成含不同碳原子數的烴類(lèi)產(chǎn)物。

    “此時(shí)，催化劑表面形成了一個(gè)開(kāi)放的平臺，可以?xún)蓚€(gè)碳原子碰撞結合在一起，也可以三個(gè)碳原子，有時(shí)甚至上百個(gè)。兩個(gè)碳原子碰撞并結合就生成乙烯或乙烷，三個(gè)碳原子生成丙烯或丙烷，但這個(gè)表面反應是無(wú)法控制的。”包信和解釋說(shuō)，整個(gè)反應烴類(lèi)產(chǎn)物的碳原子數分布廣，也導致目標產(chǎn)物的選擇性偏低。

    同時(shí)，反應過(guò)程中需要依靠氫氣來(lái)移去金屬催化劑表面CO解離生成的O原子，這些寶貴的氫氣正是通過(guò)高水耗、高能耗的水煤氣變換獲取，還要釋放出大量的CO2。

    煤經(jīng)費托過(guò)程制烯烴的水耗需求主要包括兩類(lèi)，一類(lèi)是生產(chǎn)工藝中用于原料清洗和過(guò)程冷卻的用水，這類(lèi)水有部分通?？梢酝ㄟ^(guò)工藝改革回收利用，另一類(lèi)則是催化反應的化學(xué)過(guò)程中必須用到的水。

    據統計，根據工藝和裝置水平的不同，一般來(lái)說(shuō)，在理想狀態(tài)下采用傳統的費托方法，生產(chǎn)1噸液體燃料就需要耗費5至6噸水。

    盡管費托過(guò)程并不完美，除了產(chǎn)生大量的二氧化碳外，還消耗大量的水，且產(chǎn)物選擇性差，后續處理仍需消耗大量的能量。然而，各國的研發(fā)與改良一路遭遇瓶頸，成效甚微，該過(guò)程也因此被國際能源和化工界一直沿用，并認為不可替代。

    3.0版本的升級換代

    如今，費托合成過(guò)程已然被中科院大連化物所的包信和團隊顛覆。中科院大連化物所所長(cháng)張濤院士表示，繼石油制烯烴和甲醇制烯烴兩種模式后，煤氣化直接制烯烴的新過(guò)程將是綠色、高效制備低碳烯烴技術(shù)的3.0版本。

    這一回，中國科學(xué)家改用部分還原的復合氧化物作為催化劑，可將煤氣化產(chǎn)生的合成氣（純化后CO和H2的混合氣體）直接轉化。創(chuàng )造性地將氧化物催化劑與分子篩復合，巧妙實(shí)現了CO活化和中間體偶聯(lián)等兩種催化活性中心的有效分離。

    與傳統費托技術(shù)不同的是，因氧缺陷位而產(chǎn)生的亞甲基自由基，不會(huì )在催化劑表面停留或發(fā)生表面聚合反應，而是迅速進(jìn)入分子篩孔道，在孔道限域環(huán)境中進(jìn)行擇形偶聯(lián)反應，形成目標產(chǎn)物--低碳烯烴。

    “新過(guò)程將催化劑表面‘漫無(wú)目的、無(wú)拘無(wú)束’生長(cháng)的‘自由基’控制在這個(gè)分子篩所構建的‘籠’中，通過(guò)限制其行為，才有最終的定向生成，大大提高了產(chǎn)物的選擇性。”包信和說(shuō)。

    研究人員通過(guò)對分子篩孔道和酸性質(zhì)的調控，進(jìn)而實(shí)現產(chǎn)物分子的可控調變，破解了傳統催化反應中活性與選擇性此長(cháng)彼消的“蹺蹺板”難題，為高效催化劑和催化反應過(guò)程的設計提供了指南。

    包信和介紹，當CO單程轉化率為17%時(shí)，低碳烴類(lèi)產(chǎn)物的選擇性可高達94%，其中，乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烴的選擇性大于80%，打破了傳統費托合成過(guò)程中低碳烴選擇性最高為58%的極限。

    目標產(chǎn)物的選擇性得到提高，新發(fā)現的煤氣化直接制烯烴過(guò)程明顯簡(jiǎn)化了工藝路線(xiàn)，縮短了反應流程，降低能耗的同時(shí)，也就意味著(zhù)二氧化碳排放的減少，避免了結構廢水的產(chǎn)生。

    而耗水量大一直是制約地方煤化工發(fā)展久治不愈的“頑疾”，煤化工產(chǎn)業(yè)想要辦得長(cháng)久，就不得不“逐水而居”。但我國的煤炭資源主要集中在干旱、半干旱的中西部地區，水資源匱乏，不少煤化工企業(yè)正飽受缺水的困擾，常常出現煤化工企業(yè)與農業(yè)或其他工業(yè)爭水的現象。

    “經(jīng)過(guò)評估，新過(guò)程有望節約反應過(guò)程中水耗的1/3左右。”包信和說(shuō)，在摒棄了高耗能和高耗水的水煤氣變換反應后，團隊以CO替代氫氣來(lái)消除烴類(lèi)產(chǎn)物形成中多余的氧原子，在反應結構上不再需要水循環(huán)作用，從原理上開(kāi)創(chuàng )了一條低耗水進(jìn)行煤轉化的嶄新途徑，成功地回答了煤化工“能不能少用水甚至不用水進(jìn)行煉制”的難題。

    九年磨一劍的堅持

    當從事費托過(guò)程制烯烴（FTTO）研究20多年的德國巴斯夫（BASF）公司專(zhuān)家Schwab（施瓦布）博士了解到新過(guò)程的基本情況后，不禁問(wèn)道：“這個(gè)點(diǎn)子為什么不是我們先想到的？”

    包信和不無(wú)自豪地表示：“你們想到的點(diǎn)子已經(jīng)很多了，也該輪到我們了。”

    說(shuō)這話(huà)的底氣恰恰來(lái)自于一個(gè)優(yōu)秀的研究團隊日復一日的堅守和中國科研能力的顯著(zhù)提高。

    “從開(kāi)始立項研究到現在已有9年多時(shí)間，這期間有關(guān)項目進(jìn)展的文章我們一篇都沒(méi)發(fā)，而是一直悶頭做實(shí)驗。”包信和說(shuō)。

    為了找到合適的配比，實(shí)驗過(guò)程由化學(xué)成分組成到制備需要經(jīng)歷一系列復雜的程序，這項研究一做就是9年，這份堅持也深刻反映出中國科學(xué)家們對國家能源形勢的關(guān)注與考量。

    中石油經(jīng)濟技術(shù)研究院最新發(fā)布的2016年度《國內外油氣行業(yè)發(fā)展報告》顯示，2015年，我國石油凈進(jìn)口量3.28億噸，增長(cháng)6.4%，我國石油消費持續中低速增長(cháng)，對外依存度首破60%。

    “除美國和中東以外，國內外大都采用石油生產(chǎn)烯烴，但我國石油能源供給嚴重不足，才有目前超60%以上的石油需要依靠進(jìn)口的局面，因此，中國科學(xué)家要不斷充實(shí)現有的技術(shù)儲備，以維持國家能源的巨大需求。”包信和說(shuō)。

    中國國情是富煤缺油，2030年前我國還將繼續“以煤為主”。因此，要推動(dòng)煤炭的清潔化利用，堅持以綠色低碳的能源發(fā)展方向，把能源技術(shù)及其關(guān)聯(lián)產(chǎn)業(yè)培育成帶動(dòng)我國產(chǎn)業(yè)升級的新增長(cháng)點(diǎn)。

    談及本項目的研究初衷時(shí)，包信和認為，從源頭創(chuàng )新，徹底改變傳統過(guò)程，從本質(zhì)上降低水資源消耗、降低二氧化碳排放，是中國碳基能源轉化利用和環(huán)境優(yōu)化的必由之路。

    “科技要為國家的‘能源革命’提供支撐。未來(lái)，我們將力爭盡快實(shí)現工業(yè)示范和產(chǎn)業(yè)化，努力將這一原創(chuàng )成果轉變?yōu)檎嬲纳a(chǎn)力。”包信和表示，經(jīng)認真評估和協(xié)商，目前中科院大連化物所已與國內外重要的化工企業(yè)達成初步協(xié)議，著(zhù)手在催化劑制備和工藝過(guò)程開(kāi)發(fā)等方面合作，共謀煤化工產(chǎn)業(yè)的高效、可持續發(fā)展。