現代新型煤制油化工技術(shù)是以煤炭為基本原料，經(jīng)過(guò)氣化、合成、液化、熱解等煤炭利用的技術(shù)途徑，生產(chǎn)潔凈能源和大宗化工產(chǎn)品，如合成氣、天然氣、柴油、汽油、航空煤油、液化石油氣、聚乙烯、聚丙烯、甲醇、二甲醚等。改變傳統的煤炭燃燒、電石、煉焦等以高污染、低效率為特點(diǎn)的傳統利用方式。
 

    1、煤炭液化技術(shù)之——煤炭直接液化（煤加氫液化, Direct Coal Liquefaction）
    煤直接液化，將煤在氫氣和催化劑作用下通過(guò)液化生成粗油，再經(jīng)加氫精制轉變?yōu)槠?、柴油等石油燃料制品的過(guò)程，因液化過(guò)程主要采用加氫手段，故又稱(chēng)煤加氫液化法。煤直接液化典型的工藝過(guò)程主要包括煤的破碎與干燥、煤漿制備、催化劑制備、氫制取、加氫液化、固液分離、液體產(chǎn)品分餾和精制，液化大規模制備氫氣通常采用煤氣化或者天然氣轉化。

 
    煤加氫液化的過(guò)程基本分為三大步驟。
    （1）當溫度升至300℃以上時(shí)，煤受熱分解，即煤的大分子結構中較弱的橋鍵開(kāi)始斷裂，產(chǎn)生大量以結構單元為基體的自由基碎片，自由基的相對分子質(zhì)量在數百范圍；
    （2）在具有供氫能力的溶劑環(huán)境和較高氫氣壓力的條件下、自由基加氫得到穩定，成為瀝青烯及液化油分子。能與自由基結合的氫并非是分子氫（H2），而應是氫自由基，即氫原子，或者是活化氫分子，氫原子或活化氫分子的來(lái)源有：①煤分子中碳氫鍵斷裂產(chǎn)生的氫自由基；②供氫溶劑碳氫鍵斷裂產(chǎn)生的氫自由基；③氫氣中的氫分子被催化劑活化；④化學(xué)反應放出的氫。當外界提供的活性氫不足時(shí)，自由基碎片可發(fā)生縮聚反應和高溫下的脫氫反應，最后生成固體半焦或焦炭；
    （3）瀝青烯及液化油分子被繼續加氫裂化生成更小的分子。
    煤直接液化技術(shù)早在19世紀即已開(kāi)始研究。1913年德國化學(xué)家F.柏吉尼烏斯研究氫壓下煤的液化，同年與J.比爾維勒共同取得此項試驗的專(zhuān)利權，創(chuàng )造了煤加氫液化歷史的開(kāi)始。至第二次世界大戰后期，德國由煤及低溫干餾煤焦油生產(chǎn)液體燃料，總生產(chǎn)能力達到4Mt；二戰結束后，隨著(zhù)中東大量廉價(jià)石油的開(kāi)發(fā)，煤加氫液化失去了競爭力和繼續存在的必要，發(fā)展基本停滯。至1973年和1979年的兩次世界石油危機，促使煤炭液化技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)形成了一個(gè)新的高潮，開(kāi)發(fā)了一批新的加工過(guò)程，如溶劑精煉煤（SRC）工藝、?？松‥xxon）供氫溶劑（EDS）工藝、HRI公司氫-煤法（H-COAL）工藝等。日本在上世紀末，NEDOL開(kāi)發(fā)出了針對褐煤的BCL工藝和針對煙煤的NEDOL工藝。
    中國煤加氫液化技術(shù)研究始于上世紀70年代末，主要采用了國際合作和跟蹤研究的方式。煤炭科學(xué)研究總院先后建立了0.1t/d的NEDOL工藝連續試驗裝置、德國0.12t/d的新IG工藝連續試驗裝置，并完成對中國50多種煤種運轉試驗研究。2002年，在國家支持下，神華煤加氫液化項目正式啟動(dòng)，通過(guò)借鑒國外煤加氫液化工藝技術(shù)特點(diǎn)，在優(yōu)化創(chuàng )新的基礎上，開(kāi)發(fā)成功具有自主知識產(chǎn)權的神華煤加氫液化工藝，并建成6t/d的神華煤加氫液化工藝的PDU中試裝置放大試驗。同時(shí)，煤炭科學(xué)研究總院與神華共同開(kāi)發(fā)成功具有國內自主知識產(chǎn)權的納米級“863”高效合成煤加氫液化催化劑，建成催化劑放大制備裝置。2004年，神華百萬(wàn)噸級煤直接液化示范工程開(kāi)始建設，并于2008年底順利投產(chǎn)運行。由此，完全依靠國內技術(shù)力量的具有自主知識產(chǎn)權的神華煤加氫液化工藝（CDCL）開(kāi)發(fā)成功，其工藝主要特點(diǎn)有：采用高活性鐵系液化催化劑、循環(huán)溶劑預加氫、強制循環(huán)懸浮床反應器、減壓蒸餾分離瀝青和固體等。

    2、煤炭液化技術(shù)之——煤炭間接液化（煤基費托合成技術(shù), F-T Coal Liquefaction）
    煤炭間接液化（煤基費托合成，F-T合成）是首先將煤通過(guò)氣化制成原料氣，然后經(jīng)過(guò)凈化、變換獲得合成氣，合成氣通過(guò)費托合成反應轉化為合成油品，再經(jīng)過(guò)油品加氫提質(zhì)得到柴油、石腦油等產(chǎn)品。煤基費托合成可分為高溫費托合成（350℃）和低溫費托合成（250℃），高溫合成可以生產(chǎn)石腦油、聚稀烴等多種化工品和燃油，低溫合成以柴油等燃油為主。費托合成產(chǎn)品可以根據市場(chǎng)需要加以調節，生產(chǎn)高附加值、價(jià)格高、市場(chǎng)緊缺的化工產(chǎn)品。相比煤炭直接液化，煤基費托合成工藝用煤取決于煤種與氣化工藝的相對適應性，因此具有煤種適應性強的特點(diǎn)。
    典型的煤炭間接液化工藝包括煤氣化（煤氣凈化、變換和脫碳）、F-T合成、油品加工等3個(gè)“串聯(lián)”過(guò)程。

    由煤氣化裝置產(chǎn)出的粗煤氣經(jīng)除塵、冷卻得到凈煤氣，凈煤氣經(jīng)CO寬溫耐硫變換和酸性氣體（包括H2S和CO2等）脫除，得到成分合格的合成氣。合成氣進(jìn)入合成反應器，在一定溫度、壓力及催化劑作用下，H2和CO轉化為直鏈烴類(lèi)（H2/CO在0.8-2之間）、水以及少量的含氧有機化合物。生成物經(jīng)三相分離，水相去提取醇、酮、醛等化學(xué)品；油相采用常規石油煉制手段（如常、減壓蒸餾），根據需要切割出產(chǎn)品餾份，經(jīng)進(jìn)一步加工（如加氫精制、臨氫 降凝、催化重整、加氫裂化等工藝）得到合格的油品或中間產(chǎn)品；氣相經(jīng)冷凍分離及烯烴轉化處理得到LPG、聚合級丙烯、聚合級乙烯及中熱值燃料氣。
    煤基費托合成工藝的核心技術(shù)——費托合成技術(shù)，是1913年，由德國科學(xué)家F.Fisher和H.Tropsc利用堿性鐵催化劑，在溫度400～455℃、壓力10～15Mpa條件下，用一氧化碳與氫氣合成了烴類(lèi)化合物與含氧化合物的混合液體開(kāi)始的，并根據兩位科學(xué)家姓名而命名。其反應過(guò)程包括：（1）烴類(lèi)生成反應；（2）水氣變換反應；（3）烷烴生成反應；（4）烯烴生成反應。由于反應條件的不同，還有甲烷生成反應、醇類(lèi)生成反應（生產(chǎn)甲醇就需要此反應）、醛類(lèi)生成反應等等，可采用調節生產(chǎn)工藝條件、改變催化劑等措施滿(mǎn)足工藝產(chǎn)品需求。
    南非由于特殊的政治、經(jīng)濟環(huán)境和能源資源特點(diǎn)，成功地發(fā)展了煤炭間接液化合成燃料工業(yè)，居世界領(lǐng)先。目前南非SASOL公司三個(gè)工廠(chǎng)年處理煤炭總計達到4590萬(wàn)t（占全國煤炭消費的20%），主要產(chǎn)品為汽油、柴油、蠟、氨、乙烯、丙烯、聚合物、醇、醛、酮等113種，總產(chǎn)量達760萬(wàn)t/a，其中油品占60%左右，提供南非石油產(chǎn)品需求的30%。南非SASOL公司的煤基費托合成技術(shù)，但基本處于技術(shù)封鎖。
    中國煤基費托合成技術(shù)的開(kāi)發(fā)起步晚，以中科院山西煤化所開(kāi)發(fā)的低溫漿態(tài)床費托合成技術(shù)建設的神華內蒙鄂爾多斯、山西潞安、內蒙伊泰三個(gè)16～18萬(wàn)t/a示范工程的建設均已建成投運。
    3、煤炭氣化（Coal Gasification）
    煤炭氣化是現代煤化工的龍頭關(guān)鍵單元技術(shù)，以生產(chǎn)潔凈合成煤氣為指主要產(chǎn)品，煤液化技術(shù)均離不開(kāi)煤炭氣化技術(shù)。
    煤在氣化爐內，在一定溫度及壓力下與氣化劑（如蒸汽/空氣或氧氣等）發(fā)生氣化過(guò)程，包括煤的熱解、氣化和燃燒反應等一系列化學(xué)反應，將固體煤轉化為含有CO、H2、CH4等可燃氣體和CO2、N2等非可燃氣體的過(guò)程。煤炭氣化三個(gè)條件為氣化爐、氣化劑、原料煤。
 
    煤炭氣化工藝的分類(lèi)可按壓力、氣化劑、氣化過(guò)程供熱方式等分類(lèi)。按照壓力分為常壓氣化和加壓氣化，按照是否需要煤炭開(kāi)采分為地面氣化和地下氣化，按灰渣排出形態(tài)分為固態(tài)排渣氣化、液態(tài)排渣氣化、灰團(熔)聚氣化等，最常用的是按氣化爐內煤料與氣化劑的接觸方式區分，當前主要的氣化技術(shù)有：
    （1）加壓固定床氣化：在氣化過(guò)程中，煤由氣化爐頂部加入，氣化劑由氣化爐底部加入，煤料與氣化劑逆流接觸，相對于氣體的上升速度而言，煤料下降速度很慢，甚至可視為固定不動(dòng)，因此稱(chēng)之為固定床氣化。而實(shí)際上，煤料在氣化過(guò)程中是以很慢的速度向下移動(dòng)的，比較準確的稱(chēng)其為移動(dòng)床氣化。固定床氣化爐常見(jiàn)有間歇式氣化（UGI）和連續式氣化（魯奇Lurgi）2種，氣化爐壓力（2.5～4.0）MPa；
    （2）流化床氣化：以粒度為0-10mm的小顆粒煤為氣化原料，在氣化爐內使其懸浮分散在垂直上升的氣流中，煤粒在沸騰狀態(tài)進(jìn)行氣化反應，從而使得煤料層內溫度均一，易于控制，提高氣化效率。流化床氣化爐常見(jiàn)有溫克勒（Winkler）、灰熔聚（U-Gas）、循環(huán)流化床（CFB）、加壓流化床（PFB是PFBC的氣化部分）等；
    （3）氣流床氣化：一種并流氣化，用氣化劑將粒度為100um以下的煤粉帶入氣化爐內，也可將煤粉先制成水煤漿，然后用泵打入氣化爐內。煤料在高于其灰熔點(diǎn)的溫度下與氣化劑發(fā)生燃燒反應和氣化反應，灰渣以液態(tài)形式排出氣化爐。干粉進(jìn)料的主要有K-T（Koppres-Totzek）爐、Shell- Koppres爐、Prenflo爐、Shell爐、GSP爐、ABB-CE爐，濕法煤漿進(jìn)料的主要有德士古（Texaco）氣化爐、Destec爐；
    （4）熔浴床氣化：粉煤和氣化劑以切線(xiàn)方向高速?lài)娙胍粶囟容^高且高度穩定的熔池內，把一部分動(dòng)能傳給熔渣，使池內熔融物做螺旋狀的旋轉運動(dòng)并氣化。目前此氣化工藝已不再發(fā)展。
煤氣化工藝選擇原則是：
    （1）根據煤質(zhì)選擇相適應的煤氣化工藝；
    （2）根據煤氣加工的產(chǎn)品及用途選擇煤氣化工藝；
    （3）裝置規模的大型化。
    4、煤制天然氣（SNG）
    煤制天然氣屬煤化工技術(shù)，主要工藝由氣化、變換、凈化和甲烷化單元工藝組成，因變換、凈化技術(shù)在國內已成熟可靠，大規模甲烷化技術(shù)雖然在國內屬新技術(shù)，但在國外已有長(cháng)期工業(yè)化應用實(shí)例，技術(shù)也成熟可靠。所以，決定SNG項目成敗的關(guān)鍵在煤氣化技術(shù)，高甲烷含量煤氣化可大大降低SNG總體工程投資，比如Lurgi和BGL氣化技術(shù)。
 
    5、煤制甲醇及烯烴、聚烯烴
    煤制甲醇再轉制烯烴（Methanol to Olefins，MTO）和甲醇制丙烯（Methanol to Propylene）是兩個(gè)重要的新型煤炭C1化工新工藝，是指以煤氣化合成氣后轉化甲醇，再通過(guò)MTO/MTP生產(chǎn)低碳烯烴的化工技術(shù)。該技術(shù)是以煤替代石油原料的不足生產(chǎn)烯烴產(chǎn)品。
     甲醇首先脫水為二甲醚（DME)，形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，然后轉化為低碳烯烴，低碳烯烴通過(guò)氫轉移、烷基化和縮聚反應生成烷烴、芳烴、環(huán)烷烴和較高級烯烴。甲醇在固體酸催化劑作用下脫水生成二甲醚，其中間體是質(zhì)子化的表面甲氧基；低碳烯烴轉化為烷烴、芳烴、環(huán)烷烴和較高級烯烴，其歷程為通過(guò)帶有氫轉移反應的典型的正碳離子機理；二甲醚轉化為低碳烯烴有多種機理論述，目前還沒(méi)有統一認識。
    上世紀七十年代美國Mobil公司在研究甲醇使用ZSM-5催化劑轉化為其它含氧化合物時(shí)，發(fā)現了甲醇制汽油（Methanol to Gasoline，MTG）反應。從MTG反應機理分析，低碳烯烴是MTG反應的中間產(chǎn)物，因而MTG工藝的開(kāi)發(fā)成功促進(jìn)了MTO/MTP工藝的開(kāi)發(fā)。國際上的一些知名石化公司，取得突破性進(jìn)展的是UOP和Norsk Hydro兩公司合作開(kāi)發(fā)的以UOP MTO-100為催化劑的UOP/Hydro的MTO工藝、魯奇（Lurgi）的MTP技術(shù)。
    國內在甲醇制烯烴的研發(fā)方面成績(jì)突出，2006年中科院大連化物所與合作單位共同完成了世界上首次萬(wàn)噸級(1.67萬(wàn)噸/年）基于流化床反應器的甲醇制烯烴技術(shù)(（DMTO)）工業(yè)性試驗，甲醇轉化率超過(guò)99%，乙烯和丙烯選擇性為達到79.1%，甲醇單耗為2.96噸/每噸低碳烯烴。在國家發(fā)改委產(chǎn)業(yè)政策指導下，神華包頭60萬(wàn)噸/年煤制烯烴工業(yè)化項目得到國家發(fā)改委核準（發(fā)改工業(yè)[2006]2772號），于2007年9月簽訂了技術(shù)許可合同，2008年9月開(kāi)工建設，2010年5月建設完畢。2010年８月８日，神華包頭DMTO裝置正式投料，試車(chē)一次性成功；目前DMTO裝置運行穩定，甲醇轉化率100%，乙烯加丙烯選擇性大于80%。標志著(zhù)我國在甲醇制烯烴技術(shù)開(kāi)發(fā)和工業(yè)化方面處于國際領(lǐng)先地位。

(王瑗整理)